Oxidación de compuestos orgánicos

Uno de los métodos utilizados en la obtención de los aldehídos, es la oxidación de alcoholes. En la oxidación de un alcohol primario, se obtiene un aldehido y en la segunda oxidación se obtiene un ácido carboxílico, en donde ambas moléculas contienen el mismo número de átomos de carbono que el alcohol base. La reacción que representa la síntesis del butiraldehido a partir del butanol, utilizando dicromato de potasio como agente oxidante es la siguiente:


Algunos agentes oxidantes típicos, utilizados son permanganato de potasio alcalino; ácido nítrico concentrado y caliente; y ácido crómico preparado en el momento de realizar la oxidación a partir del dicromato de potasio y el ácido sulfúrico. Se utilizó el ácido crómico, el cual se obtiene como se mencionó anteriormente según la siguiente reacción:
:O:

K2Cr2O7 + H2O + 2 H2SO4 2 H – O – Cr – O – H + 2 K+ + 2 HSO4-

:O:





Una aplicación de importancia del ácido crómico como agente oxidante es que permite llevar un seguimiento de la reacción, debido a la variación de la coloración de los iones cromo durante su reducción.

CrO3 + HCl + + CrO3Cl-
N:
N+-H Un mejor reactivo para oxidar alcoholes primarios a aldehidos es un complejo óxido crómico-piridina, que no oxida el aldehído a ácido carboxílico:




Este complejo, llamado clorocromato de piridino, cuando se disuelve en CH2Cl2, oxidará a un alcohol primario formando un aldehido y la reacción se detendrá en esta etapa.

Como se mencionó anteriormente, la oxidación de alcoholes primarios forma inicialmente aldehidos, los cuales fácilmente se oxidan hasta ácidos carboxílicos. Para obtener el aldehído a partir de un alcohol se debe controlar la oxidación del compuesto formado, evitando en lo posible, el contacto del aldehído producido con el reactivo oxidante.
Puede utilizarse para separar el aldehido de la mezcla de reacción, la técnica de destilación, ya que éstos tienen temperaturas de ebullición más baja que los alcoholes de peso molecular semejantes. Esto se debe a que los aldehidos, a diferencia de los alcoholes, no tienen enlaces O–H, y por tanto, sus moléculas no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Por lo general, los rendimientos de este método son bajos y, en consecuencia, esta técnica es de limitado valor sintético.
Se utilizó una columna de destilación fraccionada, para lograr, a través del relleno, una mayor superficie de intercambio de calor y masa en las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente, rico en butiraldehido y el líquido descendente, rico en agua y butanol.
Cuando el líquido en un punto de la columna toma calor del vapor, parte es evaporado de nuevo y el vapor formado es más rico en butiraldehido. Al mismo tiempo, cuando el vapor cede calor al líquido, parte de éste condensa, teniendo una mayor composición de agua y butanol que el vapor con el que está en equilibrio. A lo largo de la columna de rectificación, existe un gradiente de temperatura, el cual representa una serie de equilibrios, entre el líquido y el vapor en los que la concentración de butiraldehido aumenta progresivamente desde el fondo hasta el tope de la columna.
Para comprobar la presencia del grupo carbonilo del butiraldehido, se realizó un análisis orgánico cualitativo. Para tal fin, se realizó la prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina.


NO2- -NH-NH2 + CH3(CH2)2CHO CH3(CH2)2CH =N-NH - -NO2


NO2 NO2

2,4-dinitrofenilhidracina butiraldehido 2,4-dinitrofenilhidrazona

La formación del precipitado amarillo intenso, indica la presencia de un grupo carbonilo no conjugado de aldehidos y cetonas. Como se realizó la oxidación de un alcohol primario, el grupo carbonilo determinado con el ensayo corresponde a un aldehido y no a una cetona, que proviene de la oxidación de un alcohol secundario.
Como se pudo ver, la cinética de las reacciones oxidación son muy lentas por lo cual deben ser catalizadas.